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國內(nèi)外學(xué)者對(duì)纖維素改性利用進(jìn)行了大量的研究，制備得到功能性新材料并在生物醫(yī)藥、化工、制漿造紙等領(lǐng)域取得新的突破。2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基(TEMPO)是一種哌啶類氮氧自由基，在含有TEMPO的共氧化體系下，當(dāng)伯醇與仲醇同時(shí)存在時(shí)，能選擇性氧化伯醇羥基對(duì)仲羥基沒有影響，而且反應(yīng)條件簡單、溫和。TEMPO/NaBr/NaClO是一種分步氧化，首先將伯羥基氧化成醛基，然后再氧化成羧基，本文主要探討在TEMPO/NaBr/NaClO體系下，針葉材纖維素上C-6位伯羥基被氧化成醛基再到羧基的變化規(guī)律，研究了溫度、時(shí)間、次氯酸鈉對(duì)氧化反應(yīng)的影響。
1 NaOH預(yù)處理
將針葉材漿分散于17.5%的NaOH溶液中，在20℃下處理45min，后水洗過濾備用。
2 NaOH預(yù)處理對(duì)TEMPO氧化纖維素的影響
利用17.5% NaOH處理漂白針葉材漿，將可溶于堿液的纖維素和半纖維素去除，得到比較純的纖維素，與未經(jīng)堿處理的漂白針葉木紙漿進(jìn)行比較，證明經(jīng)過堿處理后，可溶于堿的部分纖維素和半纖維素被去除，剩下的是比較純的纖維素，這避免了易溶物質(zhì)在氧化過程中對(duì)羧基量的影響。
3 溫度對(duì)TEMPO氧化反應(yīng)的影響
當(dāng)加入的NaClO量增加時(shí)，不同溫度下的總體氧化反應(yīng)趨勢(shì)相同，羧基含量先緩慢增加，然后快速增加的趨勢(shì)；醛基含量是先快速增加，然后緩慢增加，后醛基轉(zhuǎn)化成羧基，呈下降趨勢(shì)。所以當(dāng)溫度較低時(shí)，氧化反應(yīng)速率較低，有利于醛基增加，當(dāng)溫度提高時(shí)，氧化反應(yīng)速率加快，促使羧基含量迅速增加。
4 添加氧化木聚糖對(duì)反應(yīng)的影響
為進(jìn)一步闡明可溶性物質(zhì)對(duì)氧化反應(yīng)性能的影響，本研究中將氧化木聚糖加入到反應(yīng)體系中，探尋溶出組分對(duì)反應(yīng)過程的影響。
結(jié)果顯示在氧化體系中加入氧化木聚糖與未加入氧化木聚糖時(shí)反應(yīng)過程存在明顯的差異，整個(gè)氧化體系的反應(yīng)速率降低，達(dá)到相同的羧基含量所需的反應(yīng)時(shí)間延長，但當(dāng)溶液中的氧化木聚糖達(dá)到一定濃度后，其反應(yīng)速率相差不大。
5 結(jié)論
溫度對(duì)醛基和羧基的影響較大，當(dāng)溫度在15℃及以下時(shí)對(duì)醛基的影響不大，溫度超過15℃時(shí)，醛基量下降比較明顯，溫度較低時(shí)醛基氧化轉(zhuǎn)為羧基的速率降低；控制氧化體系的溫度，可以使體系中利用TEMPO氧化反應(yīng)制備高含量醛基漿料，反應(yīng)佳溫度時(shí)15℃。
